中国橡胶网讯   白炭黑是一种无毒、无定形的微细粉状物，分子式为SiO2.nH2O，因其具有优异的化学稳定、高比表面积等特性，在橡胶、塑料、涂料、农药、精细化工等领域有着广泛的应用。随着绿色轮胎的推广，因白炭黑可以降低轮胎的生热、滚动阻力和油耗，同时不损失其抗湿滑性能，替代炭黑在绿色轮胎领域应用成为必然趋势。添加白炭黑的胶料虽然有良好的物理性能，能平衡滚动阻力、抗湿滑性能及耐磨性能，但是其表面有丰富的强极性基团-OH及Si-O等，导致其在生产、加工、使用过程中存在与橡胶相容性较差，在胶料中难分散，加工性能较差等问题。为解决此问题，本文使用自主研发制备的硼烷偶联剂对白炭黑进行准原位湿法改性，并探讨了在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用效果。

一、实验部分

1.主要原材料

SSBR3830：日本旭化成株式会社；炭黑N234：山东耐斯特炭黑有限公司；高分散白炭黑（HDS）：国内某公司；硼烷偶联剂：青岛四维化工有限公司；其他原材料均为市售级产品。

2.设备和仪器

BHS-2数显恒温水浴锅，江阴市保利科研机械有限公司；SRH-S实验室高剪切乳化机，上海世赫机电设备有限公司；BT-9300ST 激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；JW-BK200比表面积及孔径分布仪，北京精微高博科学技术有限公司；XSS-300转矩流变仪，上海科创橡塑机械有限公司；S(X)160A双滚筒炼胶机，上海轻工机械技术研究所；GT-M2000-A无转子硫化仪、GT-7080-S2型门尼黏度仪、RPA-8000 橡胶加工分析仪，高铁科技股份有限公司；平板硫化机、厚度计、T2000橡胶万能拉力机，江都精诚测试仪器厂；GFX-B920M型电子天平、阿克隆磨耗仪、压缩疲劳温升实验机GT-RH-3000，均为高铁科技股份有限公司。

3.实验配方

配方：SSBR3830：137.5；N234：5.0；白炭黑：70.0；TESPT X50S：14.0；硬脂酸SA：2.0；ZnO：3.0；4020：2.0；RD：1.5；微晶蜡：2.0；促进剂DPG：1.8；促进剂NS：1.8；普通硫黄：1.5。

配方中，白炭黑（实验室干燥）定义为1#，硼烷偶联剂湿法改性白炭黑（实验室干燥）定义为2#，国内高分散白炭黑定义为3#。

4.试样制备

（1） 硼烷偶联剂湿法改性白炭黑

将一定量的白炭黑胶浆放入大烧杯中，水浴恒温至70℃，乳化机低速搅匀，加入一定比例的硼酸酯偶联剂，高速乳化5min，所得浆液进一步干燥，收集，即得改性白炭黑。

一定量的白炭黑胶浆，直接干燥、收集，即得未改性白炭黑。

（2）混炼胶

胶料分两段混炼：一段和二段混炼均在密炼机中进行。填充系数均为0.95。一段混炼工艺为：SSBR3830塑炼→ 2/3炭黑、白炭黑、TESPT X50S→ 剩余1/3炭黑、白炭黑、TESPT X50S→扫车→ZnO、SA等小料→ 扫车→6.5min后排料。开炼机打5个三角包 ，过辊3遍下片，室温下至少停放12小时。二段混炼工艺为：一段混炼胶→ 硫黄、促进剂→ 清扫 → 4.5min后排料。在开炼机上打5个三角包 ，过辊3遍下片，室温下至少停放12小时后待用。

（3） 硫化胶片

拉伸和撕裂性能试样硫化条件为165℃×25min，其余试样的硫化条件为165℃×30min。

5. 性能测试

硫化特性按GB/T 16584-1996测定；门尼黏度按GB/T 1232.1-2000测定，温度100℃；拉伸强度按GB/T 528-1998，撕裂强度按GB/T 529-1999测定，拉伸速度500mm/min；硬度按GB/T531-1999测定；阿克隆磨耗按GB/T 1689-1998测定；压缩疲劳温升测试按GB 1687-93测定，频率：30Hz，预应力：1MPa，冲程：4.45mm，温度：55℃。

RPA-8000混炼胶应变扫描实验测试条件为温度60℃，频率1Hz，应变测试范围0.28%~100%；硫化胶应变扫描实验测试条件为165℃×25min硫化，温度60℃，频率10Hz，应变测试范围0.28%~100%；温度扫描实验条件为165℃×25min硫化，应变1%，频率10Hz。

二、结果与讨论

1.改性白炭黑亚微观结构参数

未改性高分散白炭黑（HDS）、硼酸酯偶联剂改性HDS及商品化HDS数据见表1。

表1  白炭黑BET、孔径及粒径参数

由表1的测试数据可以看出，采用硼烷偶联剂湿法改性HDS与实验室干燥的HDS及商品化HDS相比，表面积降低，总孔体积增大，孔径分布以＞100nm增多；超声崩解后的D50降低。可能是由于硼烷偶联剂改性白炭黑后，使白炭黑表面羟基间的作用减少，使得粒子结构度增大，细孔减少，从而BET比表面积减少，孔径分布向大孔径偏移，同时粒子易崩解，超声崩解后D50减小，其添加胶料的分散性能将得以明显改善。

2.混炼胶混炼特性

未改性HDS、硼酸酯偶联剂改性HDS及商品化HDS扭矩及能量变化曲线见图1~图4。

由图1~图4一、二段混炼扭矩及能量曲线可以看出，2#混炼胶与1#及3#混炼胶相比，扭矩、能耗均有明显下降。这是因为硼酸酯改性HDS后，白炭黑-白炭黑间的作用力减弱，与橡胶的作用力增强，且白炭黑粒子易崩解，使得分散性改善，混炼胶的扭矩及能耗均下降。                                                                                                                                                                                                                                                                                  

3.混炼胶佩恩（Payne）效应

RPA-8000测试的混炼胶的储能模量（G'）随应变的变化曲线见图5。

白炭黑等填料填充到胶料中会形成填料网络，在动态应变作用下，形成的填料网络应变增大，填料网络被破坏，填料之间相互作用力减弱，导致储能模量G'降低，小应变(小于1%）下的G'与大应变（100%）下的G'的差值越大，表明被破坏的填料网络结构越多，即填料的分散性差。由图5应变-G'曲线可以看出，2#混炼胶与1#及3#混炼胶相比，G'的差值最小，说明白炭黑的分散性较好。由于硼烷偶联剂对白炭黑的改性，降低了白炭黑的表面活性，减少了白炭黑的聚集，改善了白炭黑在胶料中的分散性。

4.混炼胶性能参数

混炼胶门尼黏度及硫化特性数据见表2。

表2  混炼胶门尼黏度及混炼特性

由表2实验数据可以看出， 2#胶料的门尼黏度下降，改善了加工工艺性能；焦烧时间延长、工艺正硫化时间t90缩短，说明加工安全性提高，同时可提高生产效率。因硼酸酯偶联剂对白炭黑的包覆作用，羟基间的作用力减少，与橡胶分子的相容性改善，白炭黑分散性提高，门尼黏度降低；同时对硫化剂及促进剂的吸附作用减少，从而改善了混炼胶的硫化特性。

5.硫化胶的物理机械性能

硫化胶的物理机械性能见表3。

表3  硫化胶的物理机械性能

注：硫化条件为165℃×25min。

从表3的数据可以看出，与1#配方相比， 2#胶料的拉伸强度、300%定伸应力、拉断伸长率、耐磨性、压缩疲劳温升性能均提高；耐屈挠性提高，据相关研究资料，改性后的白炭黑分散性明显改善。与3#配方相比，2#胶料拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度与之相当，耐磨性、压缩疲劳温升性能均提高；耐屈挠性略降低。

6.RPA表征的低滞后性能

RPA-8000测试的硫化胶储能模量（G'）随温度的变化曲线见图6，损耗因子tanδ随温度的变化曲线见图7。

从图6可以看出，随着温度的变化，硫化胶的G'曲线呈现先下降后平衡的趋势。因温度提高使得复合材料的分子链运动加快，储能模量降低，当温度过高时橡胶处于黏流态，G'趋于平衡。使用硼烷偶联剂改性HDS的2#胶料的储能模量G'，均低于未改性HDS的1#胶料及商品化HDS的3#胶料，表明改性后降低橡胶基体中的白炭黑填料网络化，因此G'下降明显。

从图7可以看出，随着温度的升高，使用硼烷偶联剂改性的HDS的2#胶料的Tanδ最小，即滞后损失较小。这是因为硼烷偶联剂的加入，减弱了填料网络的形成，降低了填料网络破坏与重建造成的能量损失。RPA表征的改性HDS硫化胶的低滞后性能与压缩生热降低的趋势是一致的。

三、结论

实验结果表明，应用硼烷偶联剂湿法改性沉淀白炭黑后，加工工艺和胶料性能发生了如下变化：

1.白炭黑的亚微观结构有所改变，BET比表面积降低，孔径分布向中大孔偏移，超声崩解后粒径降低。

2.混炼胶的加工工艺改善，填料分散性改善，加工安全性能及生产效率提高。

3.硫化胶的强伸性能、撕裂性能、耐磨性、耐屈挠性能指标均有提高；硫化胶的压缩生热降低，低滞后性明显改善。